Policarpo fue obispo de Esmirna. La gran estima en que fue tenido se explica porque había sido discípulo de los Apóstoles. Ireneo (Eusebio, Hist. eccl. 5,20,5) refiere que Policarpo se sentaba a los pies de San Juan y que, además, fue nombrado obispo de Esmirna por los Apóstoles (Adv. haer. 3,3,4). San Ignacio le dirigió una de sus cartas como a obispo de Esmirna. Las discusiones que Policarpo y el papa Aniceto sostuvieron en Roma, el año 155, en torno a diversos asuntos eclesiásticos de importancia, y en particular, sobre la fijación de la fecha para la celebración de la fiesta de Pascua, son otra prueba de la estima en que se tenía a Policarpo. Sin embargo, en esta cuestión candente no se halló una solución que satisficiera a ambas partes, porque Policarpo apelaba a la autoridad de San Juan y de los Apóstoles en defensa del uso cuartodecímano, mientras que Aniceto se declaró en favor de la costumbre adoptada por sus predecesores de celebrar la Pascua en domingo. A pesar de estas diferencias, el papa y el obispo se separaron en muy buenas relaciones. Ireneo relata (Adv. haer. 3,3,4) que Marción, al encontrarse con Policarpo, le preguntó si le reconocía: "Pues no faltaba más - replicó éste -, ¡cómo no iba a reconocer al primogénito de Satán!"

Merced a una carta de la Iglesia de Esmirna a la comunidad cristiana de Filomelio, en la Frigia Grande, del año 156, tenemos una referencia detallada del heroico martirio de Policarpo, que ocurrió a poco de su regreso de Roma (probablemente el 22 de febrero del 156). Este documento es el relato circunstanciado más antiguo que existe del martirio de un solo individuo y se le considera, por lo tanto, como las primeras «Actas de los Mártires».